Casalini Libri viene fondata alla fine degli anni '50 da Mario Casalini. È grazie a un viaggio negli Stati Uniti per conto della casa editrice La Nuova Italia che nasce l'idea: da lettore appassionato e profondo conoscitore delle arti e delle discipline classiche, Mario Casalini capta in quell'occasione l'esigenza di un miglioramento nella qualità e nella tempestività delle informazioni bibliografiche e il bisogno crescente di una solida fornitura di pubblicazioni italiane all'estero.
Con questa intuizione nel 1958 decide di creare un servizio di informazione e di fornitura di titoli non facilmente reperibili. Dedicato inizialmente alla Library of Congress di Washington, il servizio matura un numero sempre crescente di richieste fino a indurre un ampliamento del personale e cambio di sede in Via Leopardi a Firenze. L'azienda vive adesso come una missione la diffusione della cultura italiana nel mondo e questo impeto la porta a evolversi continuamente e a creare fondamenta solide per lo sviluppo di servizi specifici dedicati a tutte le tipologie di istituzioni culturali e accademiche.
Negli anni '60 l'azienda profonde il suo impegno principalmente nel consolidamento e nel perfezionamento dei propri servizi bibliografici, mentre negli anni '70 inizia a gestire abbonamenti a periodici per conto dei propri clienti.
E' negli anni '80 che si ha un vero e proprio punto di svolta: Casalini Libri crea un proprio database bibliografico ed è fra le prime agenzie bibliografiche europee a distribuire record in formato MARC. Negli anni '90 tutti i record catalografici confluiscono online in un sito web dedicato a biblioteche e istituzioni per favorire la consultazione dei dati e lo sviluppo delle proprie collezioni librarie.
Nel 1999 Casalini Libri, in collaborazione con The Charleston Company, inaugura la serie di convegni annuali Fiesole Retreat sul tema delle biblioteche e il loro futuro. Fedele alla tradizione ma votata all'innovazione, all'inizio del nuovo millennio è fra le prime aziende ad affacciarsi sul digitale pubblicando la prima raccolta di titoli elettronici EIO - Editoria Italiana Online, grazie al legame stretto e alla proficua collaborazione con le più importanti case editrici accademiche del paese. Negli anni immediatamente successivi la fornitura di pubblicazioni cartacee si allarga a tutto il bacino delle lingue romanze.
Si arricchisce gradualmente di titoli spagnoli, francesi e portoghesi anche il catalogo di pubblicazioni elettroniche il quale, nel 2011, vive un primo rinnovamento tecnologico e funzionale nella piattaforma digitale Torrossa. Nello stesso periodo Casalini Libri affina ulteriormente le proprie attività catalografiche iniziando a creare record secondo gli standard RDA (Resource Description and Access), pochi anni dopo essere entrata a far parte del Program for Cooperative Cataloging (PCC) contribuendo con soggettazione e classificazione agli authority file.
Oggi Casalini Libri è particolarmente interessata ai Linked Data e alle potenzialità di questo metodo in campo biblioteconomico. Con la convinzione che la tecnologia sia uno strumento fondamentale per l'innovazione, l'azienda sta investendo molto in ricerca e sviluppo: nel 2017 viene ufficialmente riconosciuta come agenzia di registrazione ISNI (International Standard Name Identifier) ed è tuttora coinvolta nel dibattito della comunità bibliotecaria su BIBFRAME (Bibliographic Framework Initiative) oltre a essere promotrice di modelli di applicazione del progetto stesso.
Grazie alla guida dei figli Barbara e Michele l'azienda Casalini Libri, a più di 60 anni dalla nascita e dopo la creazione di due sedi a Fiesole e Caldine, non solo riflette ancora l'impulso innovativo originale dato dal fondatore Mario Casalini, ma perpetua anche il suo desiderio di favorire la diffusione della cultura, attraverso il lavoro e il dialogo costante con il mondo bibliotecario e accademico.